我中心王圣瑞老师课题、倪兆奎老师团队基于我国10个典型湖泊沉积物样品，利用紫外可见光谱（UV-Vis）、荧光光谱（EEM）、磷核磁（31P NMR）和分子量超滤联合表征技术，从分子量视角解析了沉积物NaOH-EDTA（OP提取最理想的提取剂）提取物中溶解性有机质（DOM）的分子特征，探究了NaOH-EDTA-DOM分子特征与沉积物磷提取率之间的响应关系，阐明了NaOH-EDTA-DOM分子特征与沉积物OP累积与组分间的内在联系机理。相关研究成果以题为“Intrinsic linkage mechanisms of DOM properties to organic phosphorus in lake sediments: Evidence from coupled molecular weight ultrafiltration and spectral analysis”发表在《Chemical Engineering Journal》上。北京师范大学珠海校区倪兆奎副研究员为论文第一作者。详情见该篇文章。
本文要点
1）利用NaOH-EDTA（OP提取最理想的提取剂）和水分别对湖泊沉积物开展提取实验，发现NaOH-EDTA-DOM与水-DOM组成、来源和稳定性等差异明显。NaOH-EDTA-DOM主要由陆源、富含有机官能团的腐植酸类物质组成，具有较高的化学稳定性和抗生物降解性；随着分子量的降低，其芳香性、疏水性、官能团数量和腐殖化程度呈降低趋势，而蛋白类物质呈增加趋势，反映出陆源有机物在向沉积物运送过程中，高分子量DOM中的蛋白类、碳水化合物和亲水性物质等可能优先发生分解而形成更多的芳香族物质。
图1. 沉积物NaOH-EDTA-DOM和water-DOM的UV-Vis光谱参数及随分子量变化结果
图2. 沉积物NaOH-EDTA-DOM和water-DOM的EEM光谱参数及随分子量变化结果。
2）研究结果表明，NaOH-EDTA-DOM分子特征对沉积物磷的提取率具有重要影响。沉积物提取液NaOH-EDTA-DOM的芳香性、疏水性、腐殖化程度和分子量越高、官能团数量越多，其磷的提取率则越低，反映出沉积物该部分DOM较难被NaOH-EDTA所提取，导致后续31P NMR（OP表征最为流行的技术）表征获取的结果低估样品中与该部分DOM结合OP的丰度，该发现将为改进和优化当前OP的表征分析技术提供重要支撑。
图3. 沉积物NaOH-EDTA-DOM分子特征与总磷提取率分布变化（a）及关系（b）。
3）沉积物NaOH-EDTA提取液OP与DOM含量分子量分布差异显著。NaOH-EDTA-DOM主要存在于低分子量（< 1 kDa，平均为85%）部分，这是由于陆源DOM在向沉积物输送过程中高分子量DOM往往优先被微生物转化、降解消耗，或在腐殖化过程中产生更多的低分子量DOM。与之相反，NaOH-EDTA-OP主要集中在HMW-DOM（> 1 kDa，平均82%）。究其原因，在DOM腐殖化过程中，很大一部分HMW-OP可与难降解有机质结合（例如，腐殖质胶体和芳香有机质）生成惰性更强的OP，其难以被微生物利用而大量保存在沉积物中。有趣的是，LMW-DOM的DOC和DOP之间的p值更接近显著水平，反映出LMW-DOM中DOM和OP之间关系更为紧密，而HMW-DOM的复杂性降低了二者的关联性。
图4. 沉积物NaOH-EDTA提取液中DOC（a）和OP（b）含量分子量分布特征及相关性（c）
4）环境过程分析表明，沉积物DOM腐殖化可能伴随着二酯磷向β-甘油磷酸酯和RNA单核苷酸等单酯磷的转化，尤其是对小分子组分更为显著；而作为OP主要成分的肌醇六磷酸，则易于与腐殖质（特别是大分子）结合而形成更为复杂的OP，该结果证明DOM分子特征可通过影响不同分子量OP的转化而决定沉积物OP的积累和组成。
图5 沉积物不同分子量NaOH-EDTA-DOM参数与OP组分关联性。蓝色（红色）单元格方形表示统计上显著正（负）相关性（p < 0.05），黑色交叉单元格表示非显著相关性，灰色单元格表示样本中未检测到OP成分（n>3）导致的无效结果。
5）最后，我们认为由于NaOH-EDTA提取物中DOM分子特征具有高度异质性，且对OP的累积与组分具有重要作用，仅关注OP的表征无法提供沉积物OP累积与组分的完整信息。考虑到现阶段OP表征技术的瓶颈，应进一步深入研究沉积物DOM分子特征与OP的关系，以此优化OP的表征技术和拓展综合研究方法，是下一步突破OP表征瓶颈和评估OP环境作用的重要研究方向。
图6 基于组合技术的沉积物DOM分子性质与OP的内在关联性研究流程图。